污泥中抗生素殘留主要是通過污泥吸附作用，殘留濃度受到抗生素在固-液相的分配系數(shù)、親脂性和離子所帶電荷影響。自然條件下，水解、光解和傳統(tǒng)生物處理工藝對抗生素的去除率低，而高級氧化技術和膜過濾技術對抗生素的去除效率高，可以達到90%以上。
抗生素在治療人類和畜禽疾病以及促進畜禽生長方面應用廣泛，但大多數(shù)抗生素在攝入后只有少量被機體吸收，85%以上以原藥或代謝產(chǎn)物的形式被排出體外，最終進入生態(tài)環(huán)境。進入生態(tài)環(huán)境的抗生素易殘留在水體和土壤中。長期暴露在低劑量的抗生素中，環(huán)境中微生物會被誘導產(chǎn)生耐藥性基因，帶有耐藥性基因的微生物通常出現(xiàn)在城市污水處理廠的污水、污泥或者養(yǎng)殖廠附近的河流土壤中。帶有耐藥性基因的微生物參與物質能量循環(huán)，耐藥性基因進入植物、動物體內(nèi)，最終可能進入人體，致使人類對抗生素類藥物產(chǎn)生抗性。
城市污水處理廠通常被認為是污染物進入環(huán)境的一道防線。目前大部分城市污水處理廠的處理工藝都是針對常規(guī)有機污染物和營養(yǎng)鹽類設計的，而痕量抗生素在城市污水處理廠中得不到有效去除，隨污水處理廠出水進入自然水體中，致使城市污水處理廠出水成為環(huán)境中抗生素的主要來源之一。
因此，研究抗生素在城市污水處理廠各處理單元的濃度水平和遷移轉化途徑，對提高抗生素的去除效率，控制其生態(tài)風險具有重要意義。本研究主要目的是了解國內(nèi)外城市污水處理廠污水、污泥中的抗生素濃度水平及抗生素在污水處理系統(tǒng)中的去除途徑和效率，旨在揭示我國城市污水中抗生素污染現(xiàn)狀，并為我國城市污水處理廠抗生素去除工藝和運行條件的優(yōu)化提供參考。
1.城市污水處理廠抗生素的來源和濃度分布
1.1城市污水中抗生素的來源
抗生素按用途分為醫(yī)用和獸用，世界各國2類抗生素的使用量和各類抗生素占總使用量的比例有所差別。1999年，歐盟和瑞士共消耗抗生素13288t，其中65%是醫(yī)用，29%是動物養(yǎng)殖獸藥，6%是動物生長促進劑。2000年，美國消耗抗生素16200t，其中70%用于動物，30%用于人類。
進入城市污水處理系統(tǒng)的醫(yī)用抗生素主要來源于醫(yī)院廢水中殘留的藥物和病人的排泄物，制藥廢水的流失藥物，居民生活丟棄的過期藥物和排泄物等。獸用抗生素則多來自獸用抗生素企業(yè)的生產(chǎn)廢水，寵物醫(yī)院廢水和養(yǎng)殖場廢水，居民生活污水中也含有部分獸用抗生素。如圖1所示。
1.2污水中抗生素濃度
目前世界各國的污水處理廠進出水中都能檢測到抗生素，檢出的抗生素種類和濃度與各地區(qū)抗生素使用情況密切相關。世界各國檢出頻率較高的抗生素為磺胺類和喹諾酮類抗生素，與這2類抗生素在治療疾病、畜牧養(yǎng)殖方面應用較廣相符。表1表明，世界各國污水處理廠出水中抗生素的種類與濃度有較大差異。
我國是抗生素生產(chǎn)大國，化學工業(yè)學會和制藥工業(yè)學會2005年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，我國每年抗生素原料生產(chǎn)量約為210000t，其中有97000t（占年總產(chǎn)量的46.1%）用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)。我國對于抗生素的使用量沒有明確限制，也是抗生素使用大國，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國目前使用和銷售量列在前15位的藥品中有10種是抗菌類藥物。我國醫(yī)院抗生素的使用率在67%~82%。
所以我國城市污水中殘留的各類抗生素遠高于其他國家，尤其是磺胺類抗生素。我國城市污水中5種磺胺類抗生素的最大濃度均在1500ng/L以上，而韓國、西班牙、加拿大和澳大利亞等國家污水處理廠出水中磺胺類抗生素最大濃度基本低于500ng/L。美國環(huán)丙沙星和甲氧芐啶的檢出濃度較高，環(huán)丙沙星在污水處理廠出水中最高濃度接近1000ng/L，甲氧芐啶最高濃度達到1220ng/L。β-內(nèi)酰胺類抗生素穩(wěn)定性較差，在水環(huán)境中容易降解成其他物質，因此，盡管使用十分廣泛，污水中被檢出次數(shù)較少。
1.3污泥中的抗生素濃度
抗生素通過吸附作用殘留在污泥中，當污泥用于農(nóng)田施肥或者垃圾填埋時，進入土壤生態(tài)系統(tǒng)，污染土壤，進而威脅地表水和地下水系統(tǒng)的安全?？股卦谒械娜芙舛取⒐?液相中的分配系數(shù)、親脂系數(shù)Kow和表面所帶電荷等因素會影響其在污泥中的殘留濃度。表2表明，污泥中殘留的抗生素濃度與抗生素使用量關系不大。
如在我國四環(huán)素類抗生素和氟喹諾酮類抗生素在使用上不如β-內(nèi)酰胺類和磺胺類抗生素使用廣泛，但這2類抗生素在污泥中的殘留濃度高于后2類。與污水相比，目前污泥中抗生素殘留濃度水平和去除工藝的研究較少。但是污泥中積累的抗生素可能會隨污泥回用農(nóng)田進入土壤生態(tài)系統(tǒng)，誘導土壤微生物產(chǎn)生抗性基因，因此研究人員應加強去除污泥中抗生素工藝的研究。
2.城市污水處理廠對抗生素的去除途徑
抗生素進入污水處理系統(tǒng)后發(fā)生一系列物理化學反應，部分抗生素得以降解或脫離水相，使污水中的抗生素濃度降低?？股卦诔鞘形鬯幚韽S中的去除途徑可分為物理化學和生物降解作用。
2.1物理化學作用
2.1.1水解
水解作用是水體中抗生素的降解方式之一，主要針對可溶性的抗生素。β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類抗生素易溶于水，發(fā)生水解。pH是影響抗生素水解程度與速率的重要因素。β-內(nèi)酰胺類在弱酸條件下水解較快，磺胺類抗生素在酸性條件下易水解，而在中性條件下幾乎沒有水解。四環(huán)素、土霉素、金霉素的水解速率與pH和溫度顯著相關。
2.1.2光解
光解作用被認為是表層水中抗生素非生物去除的首要途徑，污水處理廠處理工藝大部分構筑物露天設置，在陽光作用下，可以發(fā)生光解。光解作用可分為直接光解和間接光解，直接光解是指抗生素直接吸收光子降解，而間接光解是指水中的一些自然光敏物質，如硝酸鹽和腐植酸在太陽光的照射下會產(chǎn)生一些基團，如.OH和1O2，這些基團吸收光子后，作用于抗生素，引發(fā)抗生素的降解。
另外還有一些抗生素可以發(fā)生自敏化光解。目前報道的自敏化光解主要為自敏化光氧化，即有機污染物吸收光子后，生成的激發(fā)三線態(tài)將能量轉移給其他物質（如基態(tài)3O2、H2O），產(chǎn)生活性氧物種ROS（reactive oxygen species），如1O2、.OH等，ROS再將化合物氧化降解。
抗生素的光解程度和光解速率取決于抗生素的分子結構、光源發(fā)射光的波長和光強、水相的pH、水中溶解性物質等因素。不同種類抗生素有不同的特征吸收光，如四環(huán)素類[46]、氟哇諾酮類[47]在λ>290nm有明顯的光吸收，而到達地球表面的光一般是λ>290nm的太陽光，所以這幾類抗生素在太陽光或模擬太陽光（>290nm）的照射下能發(fā)生直接光解。
一些抗生素分子中具有酸堿解離基團，因此，pH對這些抗生素的光降解反應有顯著影響。如磺胺類、四環(huán)素類和氟喹諾酮類抗生素，其分子中具有多個酸堿解離基團，在不同pH條件下具有不同的解離形式，導致其光降解速率和程度存在顯著差異。Andreozzi等研究發(fā)現(xiàn)阿莫西林在微堿性條件下（pH=7.5），光吸收系數(shù)高于pH=5.5時的吸收系數(shù)，直接光解速率更快。
Boreen等研究了5種母體結構為六元雜環(huán)的磺胺類抗生素在不同pH條件下的解離形式，并測定了其對應的直接光降解速率常數(shù)kdirect，結果發(fā)現(xiàn)，當pH=6~9時，這些抗生素有2種不同的解離形式（SH和S-），有4種磺胺類抗生素的直接光降解速率常數(shù)k值受pH影響不顯著，1種磺胺（磺胺間二甲氧嘧啶）的k值隨pH升高而顯著降低。溶解性有機質（DOM）和一些具有光化學活性的無機離子（NO3-、Fe（Ⅲ））等都會吸收光子產(chǎn)生.OH和1O2等基團，促進抗生素的光解。如Jiao等研究了NO3-對四環(huán)素的光降解影響，發(fā)現(xiàn)隨著NO3-濃度的增加，光降解速率常數(shù)增加；金霉素在NO3-和Fe（Ⅲ）存在的條件下，t1/2分別從85.8min減少到72.7min和27.2min[51]。
2.1.3高級氧化
高級氧化技術（AOPs）常用于城市污水的深度處理，主要是為了消除污水中生物處理工藝難以去除的污染物，提高出水水質。對于抗生素這類難以被微生物降解又會抑制微生物活性的物質，AOPs也常用于該類廢水的預處理。AOPs的原理是利用活性極強的自由基（如HO.）氧化分解水中有機污染物。
HO.的標準氧化還原電位高達2.8V，比其他常見的氧化劑（F2除外）具有更高的氧化能力。HO.能與水中的許多高分子有機物發(fā)生反應，同時HO.引發(fā)傳遞鏈反應，將大分子難降解有機物氧化成利于后續(xù)生物降解的小分子物質，甚至直接將某些有機物降解為CO2和H2O?，F(xiàn)有的AOPs技術有使用O3、ClO2、H2O2、KMnO4等作為氧化劑的化學氧化法，利用電極直接氧化或產(chǎn)生強氧化基團間接氧化污染物的電化學氧化法，光催化氧化法，超聲氧化法和各種氧化技術的聯(lián)用等（如Fenton法、O3/H2O2法、UV/O3法）。
由于AOPs的高效性和無害化，使其在抗生素廢水處理方面應用廣泛。Balcioglu等利用臭氧氧化頭孢曲松廢水，通過提高溶液pH和添加適量H2O2，頭孢曲松分子90%的芳環(huán)被臭氧氧化降解，降解效率明顯升高。陳諾采用UV/H2O2降解磺胺甲惡唑（SMX），發(fā)現(xiàn)只需15min，SMX就基本降解完成；隨著H2O2投加量的增加，SMX的去除率略有提高。
由此可見，抗生素被氧化的程度與氧化基團的多少、抗生素自身的性質有關。反映在不同的氧化技術上，影響因子則各不相同。對于單獨的化學氧化，氧化劑的用量是最重要的影響因子；對于光催化氧化，催化劑用量、光照時間、溶液初始pH值、溶液初始濃度、光強度及充氧量等都會影響抗生素的降解率；對于電化學氧化，電極電位和電流強度都會影響強氧化基團的產(chǎn)生，進而影響抗生素的降解程度。
2.1.4污泥吸附和活性炭吸附
污泥吸附和活性炭吸附并沒有使抗生素發(fā)生降解、減少抗生素的總量，只是將抗生素從水相轉移到了污泥或活性炭上?；钚晕勰嗍俏⑸锶郝浜推湟栏降挠袡C物和無機物的結合體，呈多孔絮狀；活性炭是多孔質炭素材料，兩者都具有較大的比表面積，易于抗生素的吸附。污泥對抗生素的吸附作用主要有2個機理：親脂吸附和靜電引力作用。
親脂吸附是指含有脂肪基和方向基的化合物分別進入到微生物親脂性的細胞膜內(nèi)以及污泥的脂類部分中，該作用與化合物的親脂性有關；靜電引力作用就是帶正電基團的化合物與帶負電的細胞表面產(chǎn)生靜電吸引作用，該作用主要與化合物在水溶液中的離子形式有關?；钚蕴康奈絼t僅僅依靠分子之間的作用力，包括物理吸附和化學吸附，吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich方程。
2.1.5膜過濾
膜過濾技術的基礎是具有選擇透過性的薄膜，由于膜的孔徑很細，成本較高，為防止膜被污染，膜過濾之前污水都會經(jīng)過一定的處理。常用的膜過濾技術按照膜孔徑的大小和分離驅動力劃分可分為微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）、滲析（Dialysis）、電滲析（ED）、滲透氣化（PV）等。Koyuncu等研究納濾膜對荷爾蒙和抗生素的去除，結果發(fā)現(xiàn)納濾膜對四環(huán)素類抗生素的去除率較高，幾乎可以達到100%，對磺胺類抗生素的去除率較低，原因是四環(huán)素類抗生素分子量較大（444~479g/mol），而磺胺類抗生素分子量較小（<253g/mol），分子量小的物質需要孔徑更小的膜才能將其攔截。Sui等[66]的研究結果表明，微濾/反滲透聯(lián)用是污水深度處理去除抗生素的有效途徑，而超濾由于孔徑較大，不能有效去除分子量較小的抗生素類質，目標抗生素的去除率只有50%左右。
2.2生物降解
抗生素對微生物有一定的毒性，可能會對生物處理單元的處理效率造成一定影響，但生物降解仍然是抗生素降解的最重要途徑。對抗生素的降解主要是依賴耐藥性菌株，馴化出對抗生素產(chǎn)生耐性的菌株顯得尤為重要。微生物對抗生素的轉化和降解主要通過2種作用：共同代謝作用和混合基質增長，兩者的區(qū)別在于是否把抗生素作為碳源。與生物膜法相比，活性污泥法在國內(nèi)外城市污水處理廠的應用更廣，對抗生素的去除也更為有效，可能是由于活性污泥對抗生素類物質還有吸附作用。
活性污泥法對不同種類抗生素的去除率差別很大，從幾乎不能去除到90%以上去除率。如甲氧芐啶在生物處理單元的去除率幾乎為0，β-內(nèi)酰胺類生物降解幾乎為100%，磺胺類為39.1%~65%之間，喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素雖然在活性污泥中也有一定的去除，但基本上是污泥的吸附作用，很少被微生物降解。
3.展望
發(fā)達國家對環(huán)境中殘留抗生素的研究已經(jīng)持續(xù)了近十年，而我國學者是近幾年才開始關注抗生素的污染問題。城市污水處理廠既是去除抗生素的場所，又是環(huán)境中抗生素的重要來源之一。對城市污水處理廠中抗生素類物質的研究，以下幾個方面應該引起我國學者的關注：
?。?）基于抗生素物理化學性質，應用較為廣泛的檢測方法是液相色譜—質譜聯(lián)用技術。國內(nèi)很多實驗室已經(jīng)引進了該項技術，但是目前對抗生素濃度的檢測集中在進出口食品方面，對城市污水和污泥中抗生素殘留濃度的檢測較少，污水處理系統(tǒng)中抗生素基礎濃度數(shù)據(jù)匱乏。另一方面，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)由于缺乏統(tǒng)一的檢測標準，可比性較差。應根據(jù)國情，建立污水、污泥中常用抗生素的標準監(jiān)測方法，為污水處理系統(tǒng)中抗生素的去除提供依據(jù)。
（2）我國學者現(xiàn)有的研究重點是抗生素在各污水處理工藝單元存在水平及各工藝對抗生素的去除效率，而沒有針對抗生素在污水-污泥系統(tǒng)中的具體去除機理及影響條件，缺乏相關去除機理的模型，不能對污水處理系統(tǒng)中抗生素的遷徙轉化進行判斷。
?。?）國外研究發(fā)現(xiàn)，某些抗生素降解產(chǎn)物的生物毒性較其母體更大；而我國現(xiàn)在對抗生素類物質的檢測大部分僅限于抗生素母體，在抗生素降解產(chǎn)物方面的數(shù)據(jù)幾乎空白。應該在檢測母體抗生素的基礎上，對其降解產(chǎn)物進行研究，并且設計毒性實驗，探明抗生素降解產(chǎn)物的理化性質和生態(tài)毒性。
（4）我國目前建成的城市污水處理工藝的重點還放在氮磷等常規(guī)污染物的去除，常規(guī)污染物依靠傳統(tǒng)的污水處理工藝能有效的去除。但是傳統(tǒng)污水處理工藝對抗生素等有機微污染物去除率通常很低，甚至出現(xiàn)負去除；另一方面，抗生素的殘留會對生物處理單元中微生物產(chǎn)生一定的抑制作用，或者誘導抗性菌的出現(xiàn)。因此，針對抗生素等有機微污染物的污水預處理或深度處理工藝的開發(fā)，也是亟需研究的方向之一。
作者：佚名 來源：中國水網(wǎng)
甘公網(wǎng)安備 62040202000201號