水處理藥劑的研究進展 

　　綜述了磷系水處理藥劑的研究進展,分析了氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2-羥基膦酸基乙酸(HPA)、膦　基羧酸(POCA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASA)等水處理藥劑的特點。 

綜述了磷系水處理藥劑的研究進展,分析了氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2-羥基膦酸基乙酸(HPA)、膦　基羧酸(POCA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASA)等水處理藥劑的特點,論述了磷系水處理藥劑在緩蝕阻垢中的重要性。

　　工業(yè)生產中需要大量的冷卻水作為冷卻介質來冷卻產品和換熱設備。鋼鐵、冶金工業(yè)中需要用大量的水來冷卻高爐、平爐、轉爐、電爐等各種加熱爐的爐體;煉油、化肥、化工等生產中需要大量的水來冷卻半成品和產品;發(fā)電廠、熱電站需要大量的水來冷凝汽輪機回流水;紡織廠、化纖廠則需要大量水來冷卻空調系統(tǒng)和冷凍系統(tǒng)。這些工業(yè)的冷卻水用量平均約占工業(yè)用水量的70%[1]。如果一次性排放,不僅浪費大量的水資源,增加大量的用水費用,而且將廢熱排給了環(huán)境。為了節(jié)約冷卻水,工業(yè)上普遍采用循環(huán)冷卻水系統(tǒng),使冷卻水重復使用。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,由于溶解鹽類的濃縮及大量溶解氧、塵土、孢子和細菌,造成循環(huán)水水質惡化。此外,冷卻水在不斷循環(huán)使用的過程中,由于水溫的升高,水流速度的變化,水的反復蒸發(fā),使得水中有害離子(如Ca2+,Mg2+,HCO3-,CO32-,Cl-)的濃度不斷升高,以及設備結構和材料等多種因素的作用,使循環(huán)水系統(tǒng)容易產生腐蝕,結垢及菌藻,粘泥的大量繁殖,導致嚴重的腐蝕,結垢,菌藻及微生物粘泥等問題[2].最終將降低生產效率,增加生產成本,縮短生產周期,降低設備的使用壽命,甚至引發(fā)安全事故。

　　為了有效地控制系統(tǒng)的腐蝕、結垢和微生物帶來的危害,工業(yè)冷卻用水需對高濁度、高硬度、高堿度的水進行處理,而利用水處理藥劑處理冷卻水是目前廣泛使用的方法。通過向水體中投加水質穩(wěn)定劑(或稱之為緩蝕阻垢劑),達到控制水垢、污泥的形成,減少泡沫,減少與水接觸的材料的腐蝕,除去水中懸浮固體和有毒物質,除臭、脫色、軟化和穩(wěn)定水質等目的。磷系水處理藥劑和共聚物類阻垢劑是目前應用最為廣泛的水質穩(wěn)定藥劑,本文就其研究進展進行綜述。

　　1　磷系羧酸的研究進展

　　20世紀50年代后期,亞硝酸鹽、鉻酸鹽由于本身的毒性而受到嚴格的限制。到20世紀60年代,磷酸鹽和聚磷酸鹽開始大量使用。一方面,聚磷酸鹽(如三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉)可以與水中的金屬離子形成膠溶狀態(tài)的絡合離子,沉積于金屬陰極表面形成電沉積層保護膜,抑制陰極反應而起到保護金屬的作用;另一方面,它有較好的螯合、吸附分散作用,因此又能抑制無機鹽垢的沉積,是性能較好的緩蝕阻垢劑。但由于無機磷酸鹽容易水解成正磷酸鹽,可能生成堅硬的磷酸鈣沉積,而且使用濃度高,隨排污水進入江河湖泊,容易引起水域的富營養(yǎng)化,因此從環(huán)保的需要出發(fā),無機磷酸鹽于20世紀70年代已基本被一些性能優(yōu)良的有機膦酸鹽代替。有機膦酸鹽的研究發(fā)展可分為4個階段[3-6]。

　　(1)第一階段:以氨基三甲叉膦酸(ATMP,N[CH2-PO3H2]3)和羥基乙叉二膦酸(HEDP,[H2O3P]2-C[OH]-CH3)為代表的第一代產品。

　　ATMP和HEDP均為陰極型緩蝕劑,在水中能離解成多個離子而與鈣、鎂、鐵等金屬離子形成多元螯合物,并以松散形式分散于水中,使鈣垢、鎂垢的正常結晶受到破壞,具有良好的螯合、晶格畸變作用和閾值效應,與聚磷酸鹽相比,其化學熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性均有很大程度的提高,含磷量也相對降低,對碳酸鹽垢具有優(yōu)良的抑制效果,但對硫酸鹽垢、磷酸鹽垢和潲}沉積的抑制作用較差,它們抗氧化能力較差,對氧化性殺生劑(如Cl2、ClO2等)較為敏感,在此條件下很容易被氧化而水解成無機磷酸鹽:一方面大大降低了其有效含量,影響緩蝕阻垢效果,另一方面增加了磷酸鈣垢的趨勢。除此之外,它們對鈣的容忍度較低,在硬度、鹼度較高的循環(huán)水系統(tǒng),容易與鈣、鎂等硬度離子生成有機膦酸鈣沉淀,因此不能用于硬度較高的循環(huán)水系統(tǒng)。與ATMP和HEDP同時代出現(xiàn)的還有乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)，二乙烯三胺甲叉磷酸(DTMP)，二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，乙醇胺N,N-二甲叉磷酸(EDMP)，N,N,N-三亞甲基三磷酸-乙二胺-N-羥丙磺酸EDPMPPS)和1，2-二氨基己烷四甲叉磷酸/2-甲基戊二胺四甲叉磷酸(DTMPA/MDTP)等有機膦系列藥劑。

　　(2)以2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBT CA)為代表的含膦羧酸基團為第二代產品。20世紀70年代德國Bayer公司首先合成了PBTCA并工業(yè)化。與ATMP和HEDP相比,PBTCA的化學穩(wěn)定性、抗氧化性和水解穩(wěn)定性、鈣容忍度等性能都有所提高,比前者更適用于高溫、高硬度、高堿度水的阻垢處理,其磷含量也較前者低。PBT CA對碳酸鹽垢具有優(yōu)良的抑制效果,對鋅鹽沉積也有一定的抑制作用,但抑制硫酸鹽垢、磷酸鹽垢和硅酸鹽垢的效果仍較差。

　　(3)以2-羥基膦酸基乙酸(HPA)為代表的第三代緩蝕劑。20世紀80年代中期,瑞士Ciba-Geigy公司推出工業(yè)化的HPA產品。HPA的出現(xiàn),真正組成了能與含金屬離子配方相抗衡的全有機處理方案。HPA具有優(yōu)良的緩蝕能力,特別是對低硬度、低堿度水質的緩蝕處理更是有其獨到之處。它與鋅鹽具有很好的緩蝕協(xié)同作用,與二價離子有良好的螯合作用,對碳酸鹽垢具有較好的阻垢性能,對硅垢也有一定的抑制作用,但其阻垢性能較PBTCA差。

　　(4)大分子有機膦酸如PCA、PCM、POCA、PAPEMP等可稱為水穩(wěn)劑的第四代產品。國內對它的研究起步較晚,可能已有實驗室小試產品,部分已經有工業(yè)化產品,如POCA、PAPEMP。

　　2　磷系共聚物水處理劑的研究進展

循環(huán)水系統(tǒng)廣泛使用的藥劑除了有機膦酸外,還有多種性能各異的膦系水溶性聚合物,含磷聚合物水處理藥劑的發(fā)展也經過了如下幾個階段[7-10]。

　　(1)以丙烯酸和馬來酸為主的均聚物。20世紀60年代末、20世紀70年代初首先開發(fā)成功并投入使用的聚丙烯酸(PAA)和聚馬來酸(PMA)使循環(huán)冷卻水處理技術取得了突破性進展。它們能與水中的鈣、鎂等離子螯合生成溶于水的絡合物,對抑制碳酸鈣垢有較好的性能,PMA結構中有甲基存在,增加了空間位阻效應,耐熱性能優(yōu)于PAA。

　　(2)主要以丙烯酸與其它單體共聚的二元共聚物如丙烯酸/馬來酸共聚物,丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物,丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物,丙烯酸/丙烯　胺共聚物等。這些聚合物不但能抑制碳酸鈣垢,對磷酸鈣垢也有較好的抑制作用。

　　(3)單體帶強極性基團的二元或多元共聚物如磺化苯乙烯/馬來酸酐,丙烯酸/AMPS等等,這些聚合物能抑制碳酸鹽垢,無機磷酸鹽垢、有機膦酸鹽垢和硫酸鹽垢,對鋅離子有一定的穩(wěn)定作用,對氧化鐵和粘泥也有一定的分散功能,阻垢分散綜合性能較好。

　　(4)含磷二元、三元或多元共聚物如膦基羧酸(PCA)、膦　基羧酸鹽混合物(PCM)和膦　基羧酸(POCA)。該類聚合物對無機磷酸鹽垢、有機膦酸鹽垢和硫酸鹽垢、碳酸鹽垢、鋅鹽沉積均有良好的抑制作用,并能分散氧化鐵和粘泥,同時還具有一定的緩蝕能力,是一種多功能藥劑,目前國內有少數(shù)廠家生產,但是產品不大,且基本出口。

　　(5)綠色環(huán)保型藥劑如聚還氧琥珀酸(PE SA)和聚天冬氨酸(PASA)。該類阻垢分散劑本身不含磷,對環(huán)境無任何負作用,是真正的綠色環(huán)保型藥劑,它們能耐氯耐溫,對碳酸鈣垢具有優(yōu)良的抑制作用,是可以取代有機膦酸的無磷閾值阻垢劑。可以組成同時具有一定的緩蝕能力,與有機膦酸、共聚物阻垢劑以及鋅鹽的配伍性好,與其它藥劑復配使用,對碳鋼有良好的緩蝕作用,可以組成低磷或低磷鋅配方,用于高pH、高堿度、高硬度的循環(huán)水處理中。因此,該藥劑與其它藥劑復合使用,不但可以大大降低配方中磷的含量,而且可以提高整個配方的適應范圍和緩蝕阻垢能力。縱觀含磷藥劑的研究發(fā)展,無論是磷系緩蝕阻垢劑還是共聚物系阻垢分散劑的研究開發(fā),都與適應環(huán)境保護的要求分不開的。為了符合國家環(huán)保相關政策的要求,為了盡可能節(jié)約水資源、提高濃縮倍數(shù)、實現(xiàn)中水回用,循環(huán)水處理從最初的高磷、酸性處理逐步過渡到低磷含量的堿性處理或中性處理。正是工礦企事業(yè)單位對水處理技術和產品要求的提高和國家相關環(huán)保政策的不斷完善、環(huán)保執(zhí)法力度的加大,從而也促使科研院所和水處理相關的生產廠家不斷地加大科技投入,開發(fā)性能更好的新型水處理劑以適應市場需求。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格,隨著發(fā)展循環(huán)經濟、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展觀念的不斷深入宣傳,可以預測,性能優(yōu)良,環(huán)境友好,符合可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略的具有阻垢、緩蝕殺菌滅藻和分散等多項功能的低磷含量的大分子有機膦酸和無磷水處理藥劑是水處理劑研究開發(fā)的熱點之一,將具有廣闊的應用前景。

來源：中國水處理網(wǎng)　　作者：佚名